1水玻璃粘结剂硬化机理的发展历程
水玻璃的出现已有300多年的历史，但是作为一种铸造造型、制芯用的粘结剂，还是直到1947年由捷克L. Petrzela博士开发出以CO2为硬化剂固化的水玻璃砂工艺开始的。
半个多世纪以来，人们在不断的研究探索中对水玻璃砂的硬化机理经历了四次较大的认识转折过程，即：
1）20世纪五十年代前苏联的里雅士教授（Лясс A.M.）的CO2纯化学硬化的理论。他把硬化过程分为硅酸盐的分解、硅凝胶的生成和硅凝胶部分失水等几步，并错误地认为硅酸的析出和硅凝胶的生成是CO2硬化水玻璃砂强度的唯一来源；
2）到20世纪六十年代，Worthington R对CO2水玻璃砂的硬化过程认为属于化学和物理相结合的硬化方法，即在CO2催化作用下硅酸钠分解析出游离硅酸，进而凝聚成硅凝胶。硅凝胶的脱水将导致“硅凝胶式粘结”，这是一种“化学硬化”；而未反应水玻璃的脱水，将导致“玻璃质粘结”，这属于“物理硬化”。但他错误地认为，化学硬化是高效快速的硬化措施，而忽略了物理硬化的重要作用；
3）到20世纪九十年代初，我国朱纯熙等人的CO2硬化水玻璃本质上是“物理硬化”的学说。他认为水玻璃砂吹CO2硬化，必须处于一种非常特殊的条件下，即水玻璃涂敷在砂粒表面上，形成厚度仅为若干微米的薄膜，才能造成良好的脱水条件，促使水玻璃迅速固化，所以说“水玻璃的硬化本质上是物理硬化”。该观点的不足之处是，仍然沿袭了硅酸钠与CO2反应时有游离硅酸析出的错误观点。
4）到20世纪九十年代末，朱纯熙等人在CO2硬化属于物理硬化学说的基础上，经过进一步深入的研究，又提出了硬化的水玻璃是一种“脱水的高模数水玻璃”的学说，即反应生成的硅酸均不可能以游离状态析出，而是重新溶解在未反应的水玻璃中，使后者的模数升高而实现水玻璃的硬化。例如用有机醋硬化水玻璃砂时，可得出由表及里模数均一，接近M=3.45的硬化高模数水玻璃薄膜。而用CO2硬化水玻璃时，则得到由表及里模数逐渐降低，平均M接近3.79的硬化高模数水玻璃薄膜。
所以，已硬化的水玻璃就是一种脱水的高模数水玻璃，它可以通过失碱和失水等办法而产生固化的现象。
到2008年德国C. Wallenhorst等人认为，水玻璃砂硬化反应模式可分为以下两种，如图1所示 。
1.1模式A
在酸性溶液或在固化剂（CO2或有机酯）存在条件下，水玻璃中胶体粒子的长大速度极慢，而是直接聚集成三维网状的凝胶体。
1.2模式B
在无固化剂存在的碱性溶液条件下（加热状态下），胶体粒子首先不断长大，形成溶胶结构；而单个存在的溶胶粒子仅在促进剂的交联作用下才能形成三维网状结构。
图1 在溶液不同PH值下硅酸胶粒的长大或胶凝过程图
从图1（左）水玻璃砂硬化反应模式可看出，单个的硅酸粒子既可不断长大成为大胶粒（模式B），也可聚集成链状和网状的凝胶结构（模式A）。在这两种硬化反应的模式下，其化学反应机理是相同的—通过单个硅烷醇官能团之间缩聚反应， 脱水而连接成一种新的硅氧烷化合物。
由此可知，水玻璃的硬化反应模式主要取决于粘结剂溶液的PH值。在低PH值（有CO2或有机酯固化剂存在下）的硅酸水溶液中，对硬化反应模式A有利。这时，其硬化反应速度很慢，胶粒相互聚集而形成分支状的、多孔状凝胶结构。
在硅酸水溶液的PH值＞7（无CO2或有机酯存在和受热激化）时，按硬化反应模式B进行而形成大粒的溶胶结构。在高PH值溶液的情况下，分子长大的速度如此之快，该硬化反应除了形成凝胶结构外，主要还是胶粒不断长大，实际上聚集成网状结构的现象受到了抑制。
对于加入促进剂的水玻璃砂加热硬化时，其硬化反应机理如下：
在芯砂水玻璃受热激化后，按照硬化反应模式B（见图1）进行，胶粒长大和形成溶胶结构。这时，随着硬化反应的进行，既可能生成基本上均匀的粒状结构，也可能形成带有一些些缺陷的结构。其缺陷的数量将直接影响它随后的使用性能，例如砂芯的抗湿性。
当水玻璃砂芯采用CO2气体硬化时，或有机酯硬化的情况下，单个溶胶离子将按照硬化反应模式A进行，胶粒间相互聚集粘结成凝胶结构。若在不存在固化剂的硅酸碱性溶液下，硅胶粒子能稳定地存在于碱性溶液中，这是因为胶粒的表面存在有带正电的钠离子的双电层的电性作用，使胶体粒子相互排斥而不能结合地单个存在的结果。如果在水玻璃砂硬化过程中有无机促进剂存在时，它能起着胶粒之间的交联剂的作用，即无机促进剂可通过它表面的活性反应基团将单个的溶胶粒子相互连接起来，形成三维网状的硅酸盐骨架，从而使粘结剂迅速固化而将砂粒粘结成型。
若不加无机促进剂时，在二次硬化过程中网状结构的硅酸盐骨架形成很慢，制得的砂芯表现出即时强度低和抗湿性差等缺点。
通过对上面的水玻璃硬化机理的分析可知，水玻璃砂的硬化方法尽管多种多样，但习惯上可将它们区分为物理硬化和化学硬化两大类，而其硬化机理却是一致的、统一的。即水玻璃砂的有机酯硬化法与CO2硬化法具有完全相同的硬化机理，都是以未反应水玻璃脱水的物理硬化为主，它是型（芯）砂获得强度的主要原因；以生成硅凝胶的化学硬化为辅，它为水玻璃砂的迅速固化和建立初强度、提高型砂的抗吸湿性、存放稳定性发挥作用，也是化学硬化与物理硬化相辅相成的协同作用的过程。
基于对上面水玻璃砂不同硬化方法（CO2法、有机酯法和加热+促进剂法等）条件下硬化机理的深入分析研究，并从分子结构层面探索出影响水玻璃粘结强度、抗湿能力和溃散性能等之间的主要影响因素，从而从分子角度来改变水玻璃的结构和形态，开发出了新型加热硬化+促进剂水玻璃砂新工艺，从而达到提高水玻璃砂的粘结强度，增加其抗湿能力和改善它的溃散性能的目的，使之在不断克服它的固有缺点的同时，不断改进与提高水玻璃砂的工艺性能，从而成为21世纪的最有发展应用前景的绿色铸造清洁粘结剂。
2新型无机粘结剂砂的工艺性能
2.1粘结强度性能
通过制备非晶态磷酸盐，并利用其对水玻璃进行改性，提升无机粘结剂的粘结强度。
图2 非晶态磷酸盐加入量对水玻璃砂抗拉强度的影响
图3 促进剂加入量对型砂强度的影响
为了进一步提高水玻璃砂的粘结强度，研发出了有机促进剂，通过化学交联硬化的方式，可大大提高水玻璃砂的即时强度，当有机促进剂加入量为1.5%时，即时抗拉强度可以达到1.8MPa，如图3所示。
2.2芯砂抗湿性能
一般来说，热空气硬化水玻璃砂在潮湿环境下，强度会逐步下降。为了提高水玻璃砂的抗湿性，一方面，靠型砂硬化后彻底清除其中的残留水分含量，另一方面，利用化学交联硬化的方式。当促进剂加入1.5%时，20℃、80%相对湿度条件下放置24小时后，水玻璃砂的抗拉强度不但不会降低，还会略有增加。
图4 促进剂加入量对型砂在高湿条件下的强度
2.3芯砂流动性能
水玻璃自身的表面张力比较大，使水玻璃与硅砂间的润湿性较差，而且铸造用水玻璃的粘度普遍偏大，使混制后的水玻璃砂粘度很大，附着水玻璃的砂粒间的运动阻力非常大，导致水玻璃砂的流动性较差，最终使射芯紧实度大幅降低。本试验加入表面活性剂以及固体润滑剂，使型砂流动性得到较大改善。
在利用表面活性剂以及固体润滑剂的基础上，本实验开发出了球形促进剂，使水玻璃砂流动性得到大幅度提升。
